Recubrimiento de la superficie de matrices de nanocables de Cu2O interconectadas con HKUST

May 26, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 13858 (2023) Citar este artículo

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Controlar la cristalización de estructuras metal-orgánicas (MOF) a nanoescala es actualmente un desafío, y esto dificulta su utilización para múltiples aplicaciones, incluida la foto (electro) química y los sensores. En este trabajo, mostramos un protocolo sintético que permite la preparación de nanocables de Cu2O@MOF altamente homogéneos colocados sobre un soporte conductor con un amplio control sobre la cristalización de las nanopartículas de MOF en la superficie de los nanocables de Cu2O. Los nanocables de Cu2O se prepararon primero mediante electrodeposición con plantilla y luego se convirtieron parcialmente en el conocido Cu-MOF HKUST-1 mediante oxidación electroquímica pulsada. Mostramos que el uso de PVP como agente de protección durante la oxidación electroquímica de Cu2O en HKUST-1 proporciona control sobre el crecimiento de los nanocristales de MOF en la superficie de los nanocables de Cu2O, y que el tamaño de los cristales de MOF obtenidos se puede ajustar. cambiando la concentración de PVP disuelta en el electrolito. Además, proponemos el uso de ácido benzoico como una alternativa para lograr control sobre el tamaño de los nanocristales de MOF obtenidos cuando se debe evitar el uso de un agente de protección.

Las estructuras metal-orgánicas (MOF) son una clase de materiales nanoporosos cristalinos que son muy prometedores para una amplia gama de aplicaciones, incluido el almacenamiento de gas1, la separación de gases2, los sensores3, la administración de fármacos4 y la (foto)catálisis heterogénea5,6,7. En los últimos años, la comunidad MOF ha dedicado crecientes esfuerzos al desarrollo de métodos sintéticos que permitan ajustar el crecimiento de los cristales MOF en el régimen de nanoescala8, es decir, los llamados nano-MOF, que incluyen microondas9, sonoquímicos10, solvotérmicos11, microemulsiones12 y Síntesis de microfluidos basada en gotas13. El control del tamaño de los cristales de MOF a nanoescala es particularmente importante en el campo de la catálisis heterogénea, donde la difusión de especies reactivas a través de la arquitectura nanoporosa del MOF juega un papel muy importante en términos de eficiencia14.

Otra clase de métodos sintéticos que se considera muy prometedora en vista de la procesabilidad y la preparación a gran escala de MOF es la síntesis electroquímica15,16,17. Entre todos los diferentes métodos electroquímicos, incluida la oxidación anódica18, la desprotonación reductora19, el reemplazo galvánico20 y la deposición electroforética21, la oxidación anódica de un sustrato metálico sumergido en un electrolito que contiene el conector orgánico apropiado es el más utilizado, ya que tiene varias ventajas, incluidas condiciones sintéticas suaves. , disolventes no tóxicos y tiempos de reacción cortos. Hasta ahora se han sintetizado muchos MOF conocidos mediante oxidación anódica, incluidos HKUST-122, ZIF-823, MIL-10024, MOF-525 y UiO-6626.

Además de los sustratos metálicos, los óxidos metálicos también podrían usarse como materiales de partida para la preparación de MOF mediante oxidación anódica, siempre que los cationes metálicos puedan sufrir una oxidación adicional. Por ejemplo, los iones Cu+ en Cu2O pueden oxidarse aún más a Cu2+, favoreciendo la formación de MOF basados ​​en Cu. Hasta donde sabemos, la síntesis electroquímica de MOF a base de Cu mediante la oxidación anódica directa de Cu2O aún no se ha estudiado. Sin embargo, Schäfer et al.27 demostraron primero y luego lo confirmaron nuestro trabajo reciente28 que el Cu2O se forma como un intermedio durante la conversión electroquímica del Cu metálico en el MOF HKUST-1 y, por lo tanto, proponemos aquí que el Cu2O también podría utilizarse directamente como material de partida para la preparación electroquímica de MOF a base de Cu. Además, HKUST-1 también se preparó utilizando técnicas como la deposición química de vapor (CVD), la síntesis solvotérmica o sol-gel mediante la conversión de precursores a base de Cu, incluidas películas de Cu o CuO e hidróxido de Cu (II)29,30,31.

Las nanoestructuras de Cu2O se han propuesto como candidatos prometedores para una serie de aplicaciones, incluida la energía fotovoltaica32, la división fotoelectroquímica del agua33, las baterías de iones de litio34, los sensores35 y la catálisis36. Los nanocables de Cu2O en particular han recibido atención en el campo de la división fotoelectroquímica del agua (PEC)37, ya que su forma permite una absorción eficiente de la luz a lo largo de su longitud, mientras que los portadores de carga minoritarios pueden recolectarse a lo largo de su diámetro, superando efectivamente los problemas relacionados con la distribución del agua. desajuste conocido entre la profundidad de absorción de luz y la longitud de difusión del portador de carga minoritario de este material38,39.

Una forma fácil y económica de obtener nanocables de óxido metálico es mediante electrodeposición con plantilla dentro de los poros de membranas de policarbonato grabadas con pistas iónicas. Estas membranas disponibles comercialmente se fabrican mediante irradiación rápida de iones pesados ​​y posterior grabado químico, y se pueden obtener con diámetros de poro ajustables (de 20 nm a varios micrómetros), densidades de poros (de 1 a 1010 poros·cm-2) y diferentes disposiciones de poros ( desde matrices paralelas hasta poros altamente interconectados)40,41,42. La disposición altamente interconectada en particular brinda la posibilidad de obtener nanocables con una alta relación de aspecto (longitud/diámetro hasta 1000) debido a la mayor estabilidad mecánica, con la longitud de los nanocables siendo ajustada por el tiempo de electrodeposición43,44. Los nanocables de Cu2O obtenidos mediante esta técnica se investigaron recientemente como fotocátodos para la división del agua por PEC45.

En nuestro trabajo reciente, introdujimos un protocolo sintético que combinaba la electrodeposición con plantilla de nanocables de Cu dentro de los poros de membranas grabadas con seguimiento iónico y su conversión en nanocables HKUST-1 mediante oxidación anódica. En ese trabajo, los nanocables de Cu se convirtieron electroquímicamente en MOF mientras estaban encerrados dentro de la membrana de policarbonato utilizada como plantilla, generando así nanocables de MOF con diámetros sintonizados, ya que la cristalización del MOF estaba restringida dentro de los poros de la membrana.

Además de la formación de nanocables que estén compuestos íntegramente de HKUST-1, otra vía interesante es la preparación de recubrimientos MOF en varias nanoestructuras, generando así materiales híbridos con propiedades sinérgicas. Por ejemplo, Huang et al.46 desarrollaron una estrategia general para la síntesis de recubrimientos ZIF-8 mediante modificación de la superficie en varios sustratos, incluidos nanotubos de carbono (CNT), nanoestructuras de SiO2, NiO y Fe2O3; Hu et al.47 mostraron el crecimiento epitaxial de un MOF 2D sobre una superficie prístina de grafeno para aplicaciones electroquímicas; He et al.48 informaron de un material compuesto ternario TiO2-Cu2O-HKUST-1 sintetizado mediante el crecimiento in situ de HKUST-1 en la superficie de TiO2-Cu2O, utilizando parte del Cu2O como fuente de cobre de sacrificio, que fue probado para la reducción fotocatalítica de CO2 a CH4; Zhan et al.49 prepararon nanocables ZnO@ZIF-8 y probaron su desempeño como sensor para la detección de H2O2; Demirel et al.50 estudiaron la síntesis electroquímica de recubrimientos HKUST-1 sobre fibras huecas de cobre mediante disolución anódica; Wu et al.51 prepararon nanoestructuras cúbicas de Cu2O@HKUST-1 mediante un procedimiento de conversión in situ y probaron el material para determinar la degradación fotocatalítica del clorhidrato de tetraciclina. Además de estos ejemplos, se han publicado muchos más artículos y revisiones importantes sobre este tema17,52,53,54,55,56.

En este trabajo, combinamos la electrodeposición con plantilla en membranas de policarbonato con la posterior disolución anódica para preparar nanocables de Cu2O @ HKUST-1 núcleo-cubierta interconectados sobre un sustrato conductor. Además, estudiamos la influencia de la PVP y el ácido benzoico como aditivos en el electrolito utilizado para la disolución anódica para controlar el crecimiento cristalino de las nanopartículas HKUST-1 obtenidas en la superficie de los nanocables de Cu2O.

Los nanocables de Cu2O colocados sobre un sustrato conductor se prepararon mediante electrodeposición con plantilla utilizando membranas de policarbonato disponibles comercialmente como plantilla. En las figuras 1a a d, se muestra una representación esquemática del proceso, mientras que en la figura S1 se muestran fotografías de las muestras para cada paso sintético, y en la figura S2 se muestran imágenes SEM de las membranas de policarbonato desnudas. Como primer paso, se depositaron consecutivamente 200 nm de Au y 500 nm de Cu en un lado de la membrana de policarbonato mediante pulverización catódica (Fig. 1b y S1a, b). Esta etapa de pulverización tiene una doble función: hacer conductor un lado de la membrana y al mismo tiempo cerrar los poros de la membrana. Se eligió Cu como material barato y con abundante tierra para la parte posterior de nuestros electrodos, mientras que se utilizó Au como capa intermedia por su buena adhesión a la membrana de policarbonato. Después de la pulverización catódica, se depositó una capa gruesa (cientos de micrómetros) de Cu metálico en el lado conductor de la membrana utilizando una receta de electrodeposición previamente informada43 (Fig. S1c) para obtener un electrodo mecánicamente estable.

Preparación de matrices de nanocables de Cu2O interconectados. (a – d) Representación esquemática de los pasos sintéticos utilizados para la preparación de los nanocables de Cu2O: (a) membrana de policarbonato; (b) pulverización catódica de Au y Cu en un lado de la membrana y electrodeposición de Cu en el mismo lado; (c) electrodeposición de Cu2O dentro de los poros de la membrana; (d) disolución de la membrana para obtener nanocables de Cu2O en pie; (e) cronoamperograma obtenido durante la electrodeposición de los nanocables de Cu2O a − 0,4 V frente a un contraelectrodo de Cu; (f) Patrón XRD de los nanocables de Cu2O (tarjeta de referencia Au: código ICSD: 44,362; tarjeta de referencia de Cu2O: código ICSD: 180,846) (con el recuadro que muestra una representación de la muestra medida, es decir, nanocables de Cu2O dentro de la membrana de policarbonato, con solo una capa de oro de 200 nm en la parte posterior de la membrana); (g) área ampliada del patrón XRD en (f); (h) imagen SEM de vista superior de los nanocables de Cu2O; (k) imagen SEM de vista lateral de los nanocables; (i) imagen SEM de gran aumento de los mismos nanocables.

Una vez que la parte posterior del electrodo estuvo lista, se electrodepositó p-Cu2O dentro de los poros de la membrana (Fig. 1c) siguiendo un procedimiento previamente informado45,57,58, obteniendo nanocables de Cu2O. En este caso, la elección de la membrana de policarbonato determina el diámetro de los nanocables, la densidad de los nanocables y su organización, y el tiempo de galvanoplastia determina la longitud de los nanocables. Para este estudio, elegimos membranas de policarbonato con un diámetro de poro de 200 nm y una densidad de poro de 5,108 cm-2. Además, las membranas utilizadas tienen poros interconectados, que a su vez generan nanocables interconectados como se muestra en la Fig. 1c, k, i. Para todas las muestras presentadas en este estudio, utilizamos un tiempo de electrodeposición de 2000 s (~ 33 min), que generó nanocables con una longitud de ca. 10 µm, correspondiente a una relación de aspecto de 50. A este respecto, cabe mencionar que se han publicado trabajos previos sobre matrices unidimensionales de nanocables cultivadas verticalmente, incluido el trabajo del grupo Grätzel sobre nanocables de Cu2O37. Sin embargo, estos nanocables no interconectados alineados verticalmente sólo pueden prepararse con una relación de aspecto bastante limitada debido a su fragilidad intrínseca. Por lo tanto, en este trabajo, también destacamos la importancia de utilizar plantillas con poros interconectados para obtener matrices de nanocables interconectados con estabilidad mecánica mejorada, permitiendo obtener relaciones de aspecto más altas.

Una vez que la electrodeposición se llevó a cabo con éxito, las membranas de policarbonato se disolvieron con diclorometano (DCM), produciendo nanocables de Cu2O en pie (Fig. 1d). En la figura S1d se muestra una fotografía de una muestra después del paso de disolución con DCM. La Figura 1e muestra un cronoamperograma típico que se registró durante la electrodeposición de los nanocables de p-Cu2O dentro de los poros de la membrana. En la primera etapa, la deposición se produce a altas densidades de corriente, ya que el electrodo posterior conductor de Au permite una deposición rápida. Después de ~ 300 s, la densidad de corriente disminuye considerablemente debido a la deposición que se produce sobre los nanocables semiconductores de Cu2O ya depositados, alcanzando una densidad de corriente en estado estable de ca. 200 µA cm-2.

El patrón XRD en la Fig. 1f, g se refiere a los nanocables de Cu2O electrodepositados dentro de una membrana con solo Au pulverizado como contacto posterior y sin el Cu adicional depositado en la parte posterior, como se muestra en el recuadro de la Fig. 1f. Por tanto, el patrón XRD muestra reflexiones de Cu2O que sólo pueden originarse por la electrodeposición dentro de los poros. Aparte de una gran contribución a ⁓ 16° proveniente del policarbonato amorfo (Fig. S3) y el pico indicado con un asterisco que se origina en la cinta de teflón utilizada para fijar la muestra en el portamuestras XRD (Fig. S4), todos los demás Las reflexiones XRD podrían asignarse a Au o Cu2O59,60.

La Figura 1h, i muestra imágenes SEM de los nanocables de Cu2O preparados después de la disolución de la membrana de policarbonato en DCM. La imagen SEM de bajo aumento en la Fig. 1h muestra que las muestras son altamente homogéneas y los nanocables crecen dentro de todos los poros de la membrana. La Figura 1k muestra una imagen SEM de vista lateral de los nanocables y la Fig. 1i es una imagen SEM de gran aumento que muestra claramente la superficie muy lisa de los nanocables de Cu2O, lo que indica la alta cristalinidad de los nanocables depositados.

En el siguiente paso, los nanocables de Cu2O se convirtieron parcialmente en el conocido MOF HKUST-1 basado en Cu (Cu3(BTC)2; BTC = ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico), con el objetivo de obtener nanocables de Cu2O decorados. con nanopartículas MOF. Esto se logró mediante la oxidación electroquímica de los nanocables de Cu2O y la formación simultánea de HKUST-1, con especial énfasis en el ajuste de una serie de parámetros sintéticos, incluido el proceso de oxidación electroquímica, la presencia de aditivos apropiados en el electrolito y la tiempo de reacción. Para la oxidación electroquímica, se utilizó una configuración de 2 electrodos con los nanocables de Cu2O presentados en la sección anterior como electrodo de trabajo y un cable de Cu como contraelectrodo.

En primer lugar, decidimos emplear un proceso de oxidación electroquímica pulsada, en el que el potencial se alternó 100 veces entre 2,5 y 0,0 V (frente a un contraelectrodo de Cu), que se aplicaron durante 0,1 y 0,5 s, respectivamente. Esta elección está motivada por nuestro objetivo de obtener un material compuesto donde los nanocables de Cu2O estén decorados con nanopartículas de MOF en una estructura tipo núcleo-cubierta. Imaginamos que mientras los iones Cu+ de Cu2O se oxidan a Cu2+ durante los pulsos a 2,5 V, se necesita un cierto tiempo para que estos iones reaccionen con las moléculas de BTC y formen nanocristales de MOF en la superficie de los nanocables de Cu2O. Además, en uno de nuestros estudios anteriores, realizamos la conversión electroquímica completa de nanocables de Cu en HKUST-1 usando el mismo electrolito, pero aplicando un potencial continuo de 2,5 V versus Cu durante 2 h, y verificamos que el HKUST-1 obtenido. Los nanocables eran estables en estas condiciones oxidantes28.

Además, cabe destacar que el uso de aditivos apropiados disueltos en el electrolito, es decir, PVP y ácido benzoico, también contribuyó en gran medida a la formación exitosa de nanopartículas de MOF en la superficie de los nanocables de Cu2O. De hecho, al realizar la conversión electroquímica de Cu2O utilizando una solución etanólica de BTC sin ningún aditivo, se encontraron cristales HKUST-1 muy grandes que no se adhieren a la superficie de los nanocables de Cu2O, como se muestra en las imágenes SEM en la Fig. S5. . Un resultado similar se obtuvo en un estudio reciente de Luo et al., durante la conversión electroquímica de nanocables de Cu en HKUST-1 en ausencia de aditivos apropiados61. Por lo tanto, para controlar el crecimiento de los cristales de MOF durante la oxidación electroquímica, primero exploramos la influencia de la PVP disuelta en el electrolito usando dos concentraciones diferentes, es decir, 5 y 1 mg mL-1, y como se puede ver en la Fig. 2b-d, esto resultó en la formación controlada de nanocristales de MOF alrededor de los nanocables de Cu2O. De hecho, la PVP es un conocido agente de protección que se utiliza ampliamente en nanoquímica para controlar el crecimiento de diferentes tipos de nanopartículas62,63. Además, si bien la PVP rara vez se utilizó en estudios previos durante la síntesis de HKUST-1, cabe destacar que Li et al.64 mostraron la síntesis mediada por PVP de nanopartículas de octaedro HKUST-1 con tamaños que oscilaban entre 50 y 500 nm.

Efecto de los aditivos y tiempo de reacción sobre la conversión parcial de Cu2O en HKUST-1. (a) patrones XRD de los nanocables después de la conversión parcial de Cu2O en HKUST-1 en presencia de PVP como agente de protección; (b) Imagen SEM de los nanocables Cu2O@HKUST-1 obtenidos con una concentración de PVP de 5 mg mL-1 y un tiempo de reacción total de 10 min; (c) Imagen SEM de nanocables Cu2O@HKUST-1 obtenidos con una concentración de PVP de 5 mg mL-1 y un tiempo de reacción total de 30 min; (d) Imagen SEM de nanocables Cu2O@HKUST-1 obtenidos con una concentración de PVP de 1 mg mL-1 y un tiempo de reacción total de 30 min; (e) patrón XRD y (f) imagen SEM de nanocables Cu2O@HKUST-1 obtenidos utilizando una concentración de ácido benzoico de 58 mM y un tiempo de reacción total de 30 min.

Otro parámetro importante del proceso de conversión es el tiempo de reacción global. De hecho, se sabe por informes anteriores que el Cu2O también se convierte en Cu3(BTC)2 sin aplicar ningún potencial electroquímico, en el que el oxígeno disuelto del aire actúa como agente oxidante54. Por lo tanto, el tiempo que los nanocables de Cu2O estuvieron sumergidos en el electrolito representa un parámetro importante, ya que la reacción de conversión también ocurre antes y después del proceso electroquímico pulsado. Aquí, mostramos resultados correspondientes a tiempos de reacción generales de 10 y 30 min, de los cuales solo 1 min se usó para la oxidación electroquímica real, aplicándose el potencial oxidativo de 2,5 V solo durante 10 s.

La figura S6 muestra un cronoamperograma típico del proceso, con un área ampliada del cronoamperograma en el recuadro de la figura. Una densidad de corriente de ca. Se generaron 70 µA cm-2 durante los pulsos al potencial oxidativo de 2,5 V, correspondiente a la oxidación de Cu+ a Cu2+. La Figura 2a muestra los patrones de XRD de los materiales obtenidos usando PVP como agente de protección junto con el patrón de XRD de HKUST-1 calculado a partir de datos de monocristal65. Debido al pequeño tamaño de las nanopartículas HKUST-1 obtenidas y su presencia en una pequeña cantidad en términos de masa total, las reflexiones de los cristales MOF son muy débiles en comparación con las asociadas a Cu2O, Cu y Au. Por lo tanto, la Fig. 2a muestra los patrones de XRD en el rango 2θ de 5 a 15 °, donde están presentes las reflexiones más prominentes correspondientes a HKUST-1, mientras que el rango completo se muestra en la Fig. S7. Todos los patrones XRD muestran la presencia de HKUST-1. En el caso de la muestra obtenida usando PVP con una concentración de 5 mg mL-1 y un tiempo total de reacción de 10 min, solo se observó la reflexión más intensa en 2θ = 11,7° (ancho total a la mitad del máximo (FWHM) = 0,36°, correspondiente a un tamaño de cristalito de aproximadamente 27 nm calculado con el método de Debye-Scherrer) es visible debido al pequeño tamaño y la pequeña cantidad de las nanopartículas de MOF (Fig. 2b). Al aumentar el tiempo de reacción total a 30 min, esta reflexión se vuelve más intensa y, además, podemos observar la aparición de la segunda reflexión más intensa centrada en 2θ = 9,6°. Estas reflexiones son amplias con un FWHM de 0,27° para 2θ = 11,7° y 0,34° para 2θ = 9,6°, correspondiente a un tamaño de cristalito de ca. 38 nm y 29 nm, respectivamente, lo que sugiere un crecimiento de cristales en comparación con la muestra obtenida después de 10 minutos, como también se observa en la Fig. 2c. El patrón XRD del material obtenido al disminuir la concentración de PVP a 1 mg·mL-1 y al mantener un tiempo de reacción total de 30 min muestra todas las reflexiones correspondientes a HKUST-1 en este rango de 2θ. Además, los picos parecen más nítidos, siendo el FWHM del pico en 2θ = 11,7° 0,18°, lo que corresponde a un tamaño de cristalito de ca. 64 nm calculado con el método de Debye-Scherrer. Esta mejora del tamaño de las nanopartículas HKUST-1 concuerda con la imagen SEM obtenida de esta muestra (Fig. 2d).

Al observar más de cerca las imágenes SEM de los nanocables Cu2O@HKUST-1 obtenidos usando PVP con una concentración de 5 mg mL-1 después de un tiempo de reacción total de 10 min (Fig. 2b) y 30 min (Fig. 2c) , se puede ver que los nanocables de Cu2O aparecen decorados de forma discontinua con las nanopartículas de MOF en su superficie a lo largo de toda la longitud del nanocables. El aumento del tiempo de reacción de 10 a 30 minutos dio como resultado nanopartículas más grandes que parecen cubrir la mayor parte de la superficie de los nanocables de Cu2O, como se muestra en la Fig. 2c. Estas evidencias concuerdan con los patrones XRD (Fig. 2a) y con la presencia de nanopartículas MOF como resultado de la oxidación electroquímica de Cu2O.

La Figura 2d muestra los nanocables obtenidos después de la oxidación electroquímica en presencia de PVP con una concentración más baja, es decir, 1 mg mL-1. Como se esperaba62, y de acuerdo con el patrón XRD, las nanopartículas de MOF en la superficie de estos nanocables de Cu2O parecen de mayor tamaño en comparación con las obtenidas usando una mayor cantidad de PVP en el electrolito. Mientras que el tamaño de las nanopartículas obtenidas usando 5 mg mL-1 de PVP está en el rango de 10 a 50 nm, las obtenidas usando 1 mg mL-1 de PVP son en general más grandes, alcanzando tamaños de más de 100 nm en algunos casos. . Esta tendencia también está de acuerdo con los patrones XRD, ya que las nanopartículas MOF obtenidas con una menor concentración de PVP generaron reflejos más nítidos, lo que también se destaca por los valores calculados de FWHM. Por lo tanto, llegamos a la conclusión de que el tamaño de los cristales de MOF se puede ajustar cambiando la concentración de PVP disuelta en la solución de electrolito y el tiempo de reacción general.

Sin embargo, uno de los inconvenientes de utilizar agentes de protección con una cadena alquílica larga, como la PVP, es que las moléculas del agente de protección podrían permanecer unidas a la superficie63. Este es un inconveniente importante para algunas aplicaciones, como la catálisis o los sensores, donde las propiedades químicas de la superficie de la nanopartícula desempeñan un papel importante. Por lo tanto, exploramos la posibilidad de sustituir la PVP por ácido benzoico, que es un modulador bien conocido en el campo MOF66. Los moduladores suelen ser moléculas similares a los conectores orgánicos utilizados para la síntesis de MOF específica, pero que contienen solo un grupo funcional (es decir, carboxilato en nuestro caso). Por lo tanto, el modulador reacciona con el grupo oxo metálico durante la síntesis de MOF, pero no conduce a la formación de un MOF, ya que carece del grupo funcional carboxilato adicional. Por lo tanto, los moduladores son útiles para ralentizar el mecanismo de disolución-recristalización, lo que lleva en algunos casos a la formación de partículas MOF monocristalinas67. Sin embargo, también se pueden utilizar para ralentizar la tasa de crecimiento de los cristales68. Con esta intención, exploramos el uso de ácido benzoico en lugar de PVP, para obtener un control similar sobre el tamaño de los cristales de las nanopartículas de MOF durante la oxidación electroquímica, manteniendo al mismo tiempo la superficie de los cristales de MOF libre de cualquier agente de tapado.

La Figura 2f muestra los nanocables que se obtuvieron al realizar la reacción de conversión en presencia de ácido benzoico (BA) 58 mM, que corresponde a una relación molar BTC:BA de 1:10. También en este caso, los nanocables aparecen cubiertos con nanopartículas de MOF, lo que también se confirma con el patrón XRD que se muestra en la Fig. 2e. En comparación con las muestras obtenidas con PVP, los nanocables convertidos con ácido benzoico parecen cubiertos de manera más uniforme con nanopartículas de MOF. Sin embargo, en esta muestra también notamos la presencia de grandes cristales de MOF separados de los nanocables, como se muestra en la Fig. S8, junto con las nanopartículas de MOF que rodean los nanocables de Cu2O. Estas partículas de MOF más grandes son similares al caso de la Fig. S5 donde no se utilizaron aditivos. También se estudió la influencia de la concentración de ácido benzoico en la morfología de las nanopartículas de MOF resultantes y los resultados se muestran en la Fig. S9.

Para descartar la posibilidad de que las nanopartículas que se muestran en las figuras 2b – d, f puedan originarse a partir de un material diferente al HKUST-1, realizamos una serie de "síntesis de control", en las que se realizó el mismo proceso de conversión electroquímica utilizando un electrolito con presencia de PVP o ácido benzoico, pero con ausencia de BTC, que es necesario para formar las partículas de MOF. La caracterización SEM de estas muestras se muestra en la Figura S10 y muestra que, de hecho, no se forman nanopartículas en la superficie de los nanocables de Cu2O cuando la síntesis se realiza en ausencia de BTC en el electrolito, lo que confirma aún más la síntesis exitosa de Cu2O@HKUST. -1 nanocables.

Los nanocables Cu2O y Cu2O@MOF también se caracterizaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de ángulo bajo (LAADF-STEM) y espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX) (Fig. 3). . La Figura 3a muestra una imagen TEM de campo brillante (BF) de los nanocables de Cu2O antes de su conversión en un MOF y la Fig. 3b, c muestra imágenes LAADF-STEM de nanocables de Cu2O de la misma muestra. Las imágenes resaltan la superficie muy suave de los nanocables, tanto a escala micrométrica como nanométrica. La cristalinidad de los nanocables, que ya fue demostrada por el patrón XRD presentado en la Fig. 1g, se confirma mediante difracción de electrones de área seleccionada (SAED), como se muestra en el recuadro de la Fig. 3a.

Caracterización TEM de los nanocables Cu2O@HKUST-1. (a) Imágenes BF-TEM y (b) LAADF-STEM de nanocables de Cu2O antes de la conversión; recuadro en (a): DESA que muestra cristalinidad; (c) imagen de mayor aumento que muestra la superficie lisa de un nanocables de Cu2O; (d) Imagen LAADF-STEM de nanocables Cu2O@HKUST-1 obtenidos usando PVP con una concentración de 5 mg mL-1 y un tiempo de reacción de 30 min; (e) y (f) imágenes BF-TEM de un nanocable Cu2O@HKUST-1 obtenidas usando las mismas condiciones, con el recuadro en (f) mostrando un área ampliada; (g) Imágenes BF-TEM y (h) LAADF-STEM de un nanocable Cu2O@HKUST-1 similar con gran aumento y (k) escaneo de línea EDX correspondiente a través de la interfaz MOF-Cu2O que muestra una estimación de la cantidad de C, Cu, N y O (en % atómico) mediante cuantificación de Cliff-Lorimer.

La Figura 3d muestra una imagen LAADF-STEM de los nanocables Cu2O@MOF obtenidos usando PVP con una concentración de 5 mg mL-1 y un tiempo de reacción de 30 min, mientras que las Fig. 3e,f muestran imágenes BF-TEM de la misma muestra. De acuerdo con la Fig. 2c, los nanocables aparecen cubiertos de forma discontinua por nanopartículas de MOF con tamaños en el rango de 10 a 50 nm. A gran aumento, la interfaz entre las partículas de MOF y el nanocables de Cu2O aparece texturizada con una zona finamente molida con tamaños de grano en el rango de 10 a 20 nm (Fig. 3f). Estas nanopartículas cristalinas aparecen incrustadas en una matriz ligera y muy probablemente son el resultado del proceso de oxidación incompleta del Cu2O, con las partículas de MOF creciendo alrededor de estas nanopartículas tan pronto como los iones Cu2+ estuvieron disponibles. Las partículas de MOF son claramente visibles debido a su fuerte contraste con los nanocables de Cu2O. Una inspección minuciosa revela que partículas muy pequeñas (<5 nm, visibles como pequeños puntos oscuros en las regiones indicadas por los círculos azules y ampliadas en el recuadro de la Fig. 3f) están incrustadas dentro de los nanocristales de MOF, que podrían ser pequeñas nanopartículas de Cu2O que no se convirtieron completamente en MOF. La Figura 3g, h muestra imágenes BF-TEM y LAADF-STEM, y el escaneo de línea EDX correspondiente a través de la interfaz MOF-Cu2O (línea naranja en la Fig. 3g, h) con la cuantificación atómica de los diferentes elementos presentes se informa en la Fig. 3k. El análisis EDX confirma que las partículas que rodean los cables de Cu2O corresponden al MOF, ya que la cantidad de C detectada cae rápidamente en la interfaz, mientras que la señal de Cu aumenta en el mismo punto. La señal de C cae casi a cero, ya que una cantidad muy pequeña de átomos de C está presente en el Cu2O y el sustrato de la muestra, mientras que la cantidad de Cu es aproximadamente del 20 % at dentro del cristal MOF, lo que corresponde con la presencia de Cu en el Nanopartícula de Cu3(BTC)2. Se obtuvieron resultados similares en el caso de los nanocables Cu2O @ HKUST-1 sintetizados usando ácido benzoico en lugar de PVP, cuya caracterización LAADF-STEM y EDX se informa en la Fig. S11.

En la figura S12 se muestra una caracterización adicional de la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Los espectros de Cu 2p muestran la presencia de estados de oxidación de Cu+ y Cu2+ (picos centrados en 932 eV y 934 eV, respectivamente) para todas las muestras, independientemente de la presencia de partículas de MOF alrededor de los nanocables de Cu2O. La presencia de Cu2+ en el caso de los nanocables prístinos de Cu2O se puede atribuir a la oxidación de su superficie en el aire69.

En resumen, hemos demostrado que la síntesis electroquímica de MOF se puede extender a la preparación de materiales híbridos donde las nanopartículas de MOF se cultivan en la superficie de nanoestructuras de óxido metálico, como las matrices de nanocables de Cu2O@HKUST-1 colocadas sobre un soporte. Nuestro método de síntesis aborda dos desafíos principales: (i) controlar el crecimiento de nanopartículas de MOF, que se logra mediante síntesis electroquímica combinada con el uso de aditivos apropiados, y (ii) la integración de MOF en un dispositivo electroquímico a nanoescala, que se logra por la formación del MOF durante la oxidación electroquímica de la nanoestructura original. Creemos que, a través de este método electroquímico simple, se podrían integrar muchos más MOF en varias nanoestructuras, y que estos materiales híbridos podrían encontrar aplicación en campos como la fotocatálisis en fase gaseosa y para sensores fotoactivos de gas, donde la fotoactividad de los óxidos metálicos podría combinarse con las propiedades de absorción de gas típicas de los MOF. Estudios recientes en esta dirección muestran que HKUST-1 podría usarse en sensores para la detección de CO2 o de humedad relativa70,71.

Aquí, presentamos la preparación de nanocables Cu2O@HKUST-1 colocados sobre un soporte conductor, lo que abre la posibilidad de utilizar tales nanoestructuras híbridas en detección y fotocatálisis en fase gaseosa. Estos nanocables compuestos se prepararon acoplando dos estrategias de síntesis establecidas: (1) electrodoposición con plantilla de nanocables de Cu2O en membranas con seguimiento de iones con (2) posterior oxidación electroquímica pulsada del Cu2O para obtener nanocristales HKUST-1 en la superficie de los nanocables de Cu2O. Además, demostramos que la cristalización del MOF se puede controlar a nanoescala utilizando PVP como agente de protección, y que el tamaño de los nanocristales de MOF se puede ajustar cambiando la concentración de PVP en el electrolito. También demostramos que la cristalización de los nanocristales de MOF en la superficie de los nanocables de Cu2O también se puede lograr utilizando ácido benzoico como modulador en lugar de PVP. El método permite la integración de nanopartículas de MOF en un dispositivo electroquímico basado en óxido metálico y puede extenderse potencialmente a otros MOF.

Todos los productos químicos utilizados se adquirieron de fuentes comerciales y se utilizaron sin purificación adicional, a saber: hidróxido de sodio (NaOH, Carl Roth, ≥ 98%), etanol (EtOH, CH3CH2OH, Chemsolute, 99,9%), diclorometano (DCM, CH2Cl2, Chemsolute, 99,9%). %), sulfato de cobre pentahidrato (CuSO4·5H2O, Chemsolute, ≥ 99,0%), ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (BTC, Alfa Aesar, 98%), ácido sulfúrico (H2SO4, Carl Roth, 95–98%), Ácido DL-láctico (C3H6O3, Fisher Scientific, 90%), polivinilpirrolidona K90 (PVP, (C6H9NO)n, Carl Roth, puro), ácido benzoico (C7H6O2, Carl Roth, ≥ 99,5%), membranas de policarbonato (it4ip, poros interconectados , 0,2 μm de diámetro, densidad de poros: 5·108 cm−2, 25 μm de espesor).

Primero se recubrieron membranas de policarbonato por un lado con una capa de Au de 200 nm de espesor y una capa de Cu de 500 nm de espesor utilizando un recubridor por pulverización catódica Leica EM ACE 600. Después de la pulverización catódica, se electrodepositó Cu metálico en el lado pulverizado de la membrana de policarbonato adaptando un procedimiento publicado previamente26. En resumen, se calentó a 60 °C una solución acuosa que contenía CuSO4 1,0 M y H2SO4 0,2 M y se depositó el Cu aplicando un potencial de −0,1 V durante 7200 s (2 h) en una configuración de dos electrodos frente a una solución de Cu. alambre que se utilizó como contraelectrodo. En el siguiente paso, se galvanizaron nanocables de p-Cu2O exponiendo el lado no pulverizado de la membrana al electrolito, permitiendo así que el electrolito entrara en los poros de la membrana. Para la electrodeposición se utilizó un procedimiento previamente publicado45,58,72. Brevemente, se usó como electrolito una solución acuosa que contenía CuSO4 0,4 ​​M y ácido láctico 3 M a pH = 11, y se aplicaron −0,4 V frente a un alambre de Cu usado como contraelectrodo en una configuración de 2 electrodos, para una electrodoposición total. época de la década de 2000 (~ 33 min). El pH de la solución se midió con un medidor de pH calibrado (Accumet AB150pH, Fisher Scientific). Aquí, es necesario el uso de una alta concentración de ácido láctico en la solución para evitar la precipitación de Cu (OH) 2 a un pH de 11. Como también se informa en la ref. 58, los iones Cu2+ se estabilizan mediante la formación de lactato de cobre con la fórmula Cu(CH3CHOHCOO)2. Después de cada electrodeposición, las muestras se lavaron con agua destilada y finalmente la membrana de policarbonato se disolvió en DCM.

Los nanocables de Cu2O obtenidos se convirtieron parcialmente en HKUST-1 en forma de nanopartículas que se cultivaron en la superficie de los nanocables de Cu2O mediante un método de oxidación electroquímica pulsada. Como electrolito, se usó una solución que contenía BTC 5,8 mM en EtOH/agua 50/50 (v/v), en la que también se disolvió PVP o ácido benzoico como agente de protección o modulador, respectivamente. En el caso de la PVP, las concentraciones utilizadas fueron 5 y 1 mg mL-1. En el caso del ácido benzoico utilizamos 2,9, 5,8, 11,6, 58 y 116 mM y los mejores resultados se obtuvieron con una concentración de 58 mM, correspondiente a una relación molar BTC:ácido benzoico de 1:10. Nuevamente, se usó una configuración de dos electrodos con un alambre de Cu como contraelectrodo, y la oxidación electroquímica se realizó usando electroquímica pulsada, durante la cual se alternó un pulso de + 2,5 V versus Cu durante 0,1 s con un segundo pulso de 0,0 V. versus Cu durante 0,5 s, y esto se repitió un total de 100 veces, correspondiente a un tiempo de oxidación neto de 10 s a 2,5 V. Sin embargo, el electrodo se sumergió dentro del electrolito durante un total de 10 o 30 min, lo que significa que se aplicó un tiempo de reposo de 5 o 15 min, respectivamente, antes y después de la conversión electroquímica. Todas las electrodeposiciones y procesos de oxidación electroquímica se llevaron a cabo utilizando un potenciostato Autolab PGSTAT204 (Metrohm).

Las mediciones de difracción de rayos X (DRX) se realizaron utilizando un difractómetro de polvo Bruker D2 equipado con una fuente de Cu Kα. Las imágenes SEM se obtuvieron utilizando un FEI Versa 3D DualBeam. Las muestras para la caracterización de TEM, LAADF-STEM y EDX se prepararon raspando los nanocables de Cu2O y Cu2O@MOF en una malla de Au cubierta con una película de soporte C ultrafina. La caracterización se realizó utilizando un FEI TEM/STEM TecnaiG2 F20 Super Twin (voltaje de aceleración: 200 kV; resolución HRTEM: 0,24 nm; resolución STEM-HAADF: 0,19 nm; Thermo-Fisher Scientific/FEI Inc. equipado con un EDAX Si(Li )-detector (EDAX Inc.)). Las mediciones de XPS se llevaron a cabo utilizando un sistema de espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Thermo Scientific K-alfa equipado con una fuente de rayos X monocromática Al Kα. Todos los espectros se calibraron con una referencia de C1 (248,8 eV).

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Agradecemos amablemente al Dr. Frank Heyroth por su ayuda con el microscopio electrónico de barrido. Se agradece enormemente el apoyo financiero del BMBF (Subvención No. FKZ:03Z22HN11).

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Francesco Caddeo

Dirección actual: Centro de Nanoestructuras Híbridas (CHyN), Instituto de Nanoestructura y Física del Estado Sólido, Universidad de Hamburgo, 22607, Hamburgo, Alemania

Haojie Zhang

Dirección actual: Instituto Max Planck de Física de Microestructuras, Weinberg 2, 06120, Halle (Saale), Alemania

Centro para la Competencia en Innovación SiLi-Nano, Universidad Martin Luther Halle-Wittenberg, Karl-Freiherr-von-Fritsch-Straße 3, 06120, Halle (Saale), Alemania

Francesco Caddeo, Florian Himmelstein, Behzad Mahmoudi, Ana María Araújo-Cordero, Denis Eberhart, Haojie Zhang, Titus Lindenberg y A. Wouter Maijenburg

Instituto de Química, Universidad Martín Lutero Halle-Wittenberg, Kurt-Mothes-Straße 2, 06120, Halle (Saale), Alemania

Francesco Caddeo, Florian Himmelstein, Behzad Mahmoudi, Ana María Araújo-Cordero, Denis Eberhart, Titus Lindenberg y A. Wouter Maijenburg

Instituto de Física, Universidad Martín Lutero Halle-Wittenberg, Heinrich-Damerow-Straße 4, 06120, Halle (Saale), Alemania

Haojie Zhang

Centro Fraunhofer de CSP fotovoltaica de silicio, Otto-Eißfeldt-Straße 12, 06120, Halle (Saale), Alemania

Angelika Hähnel y Christian Hagendorf

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Conceptualización, FC, AWM; Análisis formal, FC; Adquisición de financiación, AWM; Investigación, FC, FH, BM, AMAC, DE, HZ, TL, AH, CH; Metodología, FC, AMAM, AWM; Supervisión, AWM; Escritura: preparación del borrador original: FC; Redacción: revisión y edición: FC, BM, HZ, AWM; Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.

Correspondencia a A. Wouter Maijenburg.

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Caddeo, F., Himmelstein, F., Mahmoudi, B. et al. Recubrimiento de la superficie de matrices de nanocables de Cu2O interconectados con nanocristales HKUST-1 mediante oxidación electroquímica. Representante científico 13, 13858 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39982-x

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Recibido: 09 de mayo de 2023

Aceptado: 03 de agosto de 2023

Publicado: 24 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39982-x

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